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真空自耗熔煉鈦錠的提純?cè)?/h2>
時(shí)間:2022-07-25   訪問量:1279

海綿鈦的純度為99.0%~99.7%,其中雜質(zhì)約為0.3%~1.0%.雜質(zhì)可以分為3類:第一類為游離的水、金屬鎂、MgCl2和TiCl2、TiCl3,它們和鈦呈混合物狀態(tài)夾雜存在;第二類為氧、氮、氫和碳(化合物)等氣體雜質(zhì),它們?cè)阝佒幸蚤g隙固溶體形式存在;第三類如鐵、硅、錳、釩、鉬等金屬雜質(zhì),在鈦中以固溶體的形式存在。
真空自耗電弧熔煉是在真空高溫下進(jìn)行的,每次熔煉都相當(dāng)于進(jìn)行一次真空蒸餾和一次區(qū)域熔煉,對(duì)鈦起到一定的精制提純作用。但這種精制的作用是有限的,區(qū)域熔煉的精制作用尤其有限。
1 真空蒸餾的作用
真空蒸餾是利用被蒸餾物中各組分具有不同的揮發(fā)性能,對(duì)蒸餾物進(jìn)行低壓下加熱,通過控制蒸餾溫度使一些組分揮發(fā),而與另一些不揮發(fā)物達(dá)到分離進(jìn)行提純的目的。在鎂還原生產(chǎn)海綿鈦工藝中,對(duì)還原物進(jìn)行真空蒸餾的目的是除去海綿鈦中大部分MgCl2和鎂,工藝作業(yè)制度是一個(gè)溫度高(1000℃)、中真空和周期長(zhǎng)(120~200h)的過程。而真空自耗電弧熔煉這個(gè)真空蒸餾過程,與上述過程不同的是,工藝作業(yè)制度是溫度更高(1800℃)、中真空和周期較短(幾小時(shí)),它是前者的繼續(xù),可以除去海綿鈦中殘留的雜質(zhì),獲得純度更高的金屬鈦。
真空自耗電弧熔煉按反應(yīng)器的真空度,可以簡(jiǎn)化認(rèn)為蒸發(fā)的氣體流型屬于分子流。與普通蒸餾不同,分子蒸餾僅有被蒸餾物表面的自由蒸發(fā),沒有沸騰現(xiàn)象,從理論上說這種自由蒸發(fā)是不可逆的。蒸發(fā)的氣體流型不同,其蒸餾分離系數(shù)α也不一樣。普通蒸餾分離系數(shù)為:

蒸餾分離系數(shù)分子蒸餾分離系數(shù)為:
分子蒸餾分離系數(shù)

式中
Pi-i組元蒸氣壓;
Mi-i組元物質(zhì)的量;
ri-i組元活度。
鈦中各種雜質(zhì)按其與鈦的分子蒸餾分離系數(shù)相比,可以分成3種類型:第一種是am>1的雜質(zhì),這種雜質(zhì)可能分離,而且越大越易分離除去,特別是當(dāng)αm>100時(shí),雜質(zhì)較易分離除去;第二種是αm=1或接近1的雜質(zhì),這種雜質(zhì)無法除之;第三種是am<1時(shí)的雜質(zhì),這種雜質(zhì)在熔煉中無法除去,只能濃縮。
鈦和其他一些金屬雜質(zhì)的飽和蒸氣壓和溫度的關(guān)系見圖1-17和表1-3.一些雜質(zhì)對(duì)鈦的分離系數(shù)見表1-4.

某些金屬的飽和蒸汽壓和溫度的關(guān)系 

一些金屬在2000°C時(shí)的飽和蒸氣壓 

一些雜質(zhì)對(duì)鈦的分離系數(shù) 

海綿鈦中屬第一類的游離雜質(zhì)是容易分離除去的。如Mg和MgCl2揮發(fā)性大,也大,500~600℃時(shí)開始揮發(fā),到達(dá)2000℃時(shí)基本上都能除去。又如吸附的水在更低的溫度下便開始揮發(fā)除去。
海綿鈦中夾雜的低價(jià)氯化鈦,如TiCl2和TiCl3,在一定溫度下發(fā)生離解反應(yīng):
2TiCl2-Ti+TiCl4
4TiCl3-Ti+3TiCl4
生成物中的氣態(tài)TiCl4被排出爐外。
海綿鈦中第二類間隙固溶體雜質(zhì)氧、氮和碳,它們不能以單元素解析排除,因?yàn)殁佄者@些氣體雜質(zhì)后無法解脫??梢哉J(rèn)為,它們?cè)阝佒幸遭伝颰iO、TiN、TiC形態(tài)存在。而這些鈦化物分解壓很低,很難離解。如TiN的分解壓在2331℃時(shí)只有0.31Pa(見表1-5).這些鈦化物只能以TiO、TiN和TiC 形態(tài)脫除。但是,它們和鈦的分離系數(shù)為1或接近1,如TiO/Ti的αp為1,無法通過熔煉脫除分離。

TiN的分解壓 

鈦中的TiO既不能加碳脫氧,也不能加氣體CO用還原的方法除氧。因?yàn)楦邷叵录犹蓟蚣覥O均會(huì)被鈦吸收或分解,相應(yīng)地會(huì)增加鈦中的雜質(zhì)碳和氧。
間隙性雜質(zhì)氫是唯一能解析脫除的。氫的解析也經(jīng)過一連串過程,先是氫原子向金屬界面擴(kuò)散,隨后在界面上結(jié)合成氫分子,氫分子最后在界面脫附,隨氣流排除。鈦含氫濃度低時(shí),生成物為TiH.TiH除氫時(shí),反應(yīng)歷程為:
TiH-Ti+H
2H-H2
氫化鈦的分解壓很大(見表1-6),其中的氫很容易被分解脫除。鈦錠的最終氫含量可以達(dá)到0.002%.

TIH2的分解壓 

海綿鈦中第三類金屬雜質(zhì),和鈦分離系數(shù)am>1的有鐵、硅等,在熔煉中能揮發(fā)除去一些;和鈦分離系數(shù)am<1的有釩、鉬等低揮發(fā)性金屬,這類雜質(zhì)在熔煉中只能濃縮,但因含量甚微,不會(huì)引起明顯變化。
在上述易揮發(fā)組分中,H2O、H、TiCl2、TiCl和Ig 最易除去,而MgCl22的比較小且含量多,海綿鈦中Cl-含量約為0.05%~0.20%,可以認(rèn)為它是熔煉中要除去的關(guān)鍵組分,以此來分析除氣動(dòng)力學(xué)。
鈦真空自耗電弧熔煉時(shí),MgCl2等雜質(zhì)從液態(tài)鈦中的揮發(fā),由下述3個(gè)步驟組成:
(1)MgCl2從鈦液內(nèi)部通過邊界層遷移到熔池表面層;
(2)熔池表面層氣相MgCl2脫附和從表面揮發(fā);
(3)氣相MgCl2通過氣相界面層遷移到氣相內(nèi)部。
不同的雜質(zhì)元素或化合物的揮發(fā)脫除過程,因其揮發(fā)性不一樣而具有不同的控制步驟。蒸氣壓較小的雜質(zhì)Mo、V、TiO、TiN、TiC等,上述第二步驟為其蒸發(fā)脫除的控制步驟。蒸氣壓較大的雜質(zhì)Mg、MgCl2、H、Mn、Al等,上述第一步驟即邊界層傳質(zhì)速度是其蒸發(fā)脫除的限制性環(huán)節(jié)。
在真空條件下,第三步驟的速度很快,不會(huì)成為控制步驟,但在氬氣氛中熔煉時(shí)有可能成為控制步驟。
當(dāng)MgCl2的表面揮發(fā)速度(即第二步驟)成為控制步驟時(shí),有:

MgCl2的表面揮發(fā)速度成為控制步驟 

式中
dWA/dt-MgCl2的揮發(fā)速度;
αa-MgCl2的凝聚系數(shù);
PAp-純Mg的飽和蒸氣壓;
rA-MgCl2的活度系數(shù);
XA-MgCl2在碳中含量(摩爾分?jǐn)?shù));
M-MgCl2的物質(zhì)的量。
鈦中合金元素的揮發(fā)速度也同樣可以用式(1-2)進(jìn)行計(jì)算。當(dāng)控制步驟為第一步驟時(shí),出現(xiàn)表面MgCl2貧化現(xiàn)象,使之產(chǎn)生偏差,此時(shí)式(1-2)可寫成:
揮發(fā)速度

式中
Cas一熔池表面處MgCl2的濃度;
kA-氣相表面揮發(fā)系數(shù)。
液相邊界層的傳質(zhì)速度由下式表示:
dMA/dt=Kd(CA-CAs)       (1-4)
式中
Ca-熔池內(nèi)部MgCl2的濃度;
Kd-液相邊界層傳質(zhì)系數(shù)。
達(dá)到穩(wěn)定時(shí)表面揮發(fā)速度和界面層傳質(zhì)速度相等,聯(lián)立式(1-3)和式((1-4),消去CAS值得到:

混合控制
式(1-5)表明,不論揮發(fā)過程由氣相擴(kuò)散控制或由液相界面層擴(kuò)散控制,或者混合控制,揮發(fā)速度均和MgCl2濃度成正比,屬一級(jí)反應(yīng)。一般情況下,蒸氣壓大的MgCl2等雜質(zhì)的蒸發(fā)脫除屬擴(kuò)散步驟控制。由于Mgl2對(duì)Ti的分離系數(shù)am較大,擴(kuò)散速率也大,鈦中的MgCl2比較容易除盡。
2 分凝效應(yīng)的作用
從前面(第1.2.4節(jié))可知,自耗電弧熔煉時(shí),鈦錠的凝固是從錠底部依順序逐步向上凝固的過程,屬順序凝固。結(jié)果,使鈦錠的一些合金元素或雜質(zhì)在整個(gè)錠各部位有規(guī)律地分布,產(chǎn)生了分凝效應(yīng)。該效應(yīng)也是區(qū)域熔煉提純金屬的原理。它使鈦錠中合金元素或雜質(zhì)在錠中分布呈現(xiàn)區(qū)域偏析。
分凝效應(yīng)的發(fā)生,與鈦錠(或金屬棒料)中的雜質(zhì)(或合金元素)的平衡分配常數(shù)K.(見式(1-1))有關(guān)?,F(xiàn)借用一根鈦錠自左至右逐步凝固后產(chǎn)生的分凝效應(yīng)從理論上加以論述,如圖1-18所示,就是一根鈦錠順序凝固時(shí)錠中雜質(zhì)的理論分布示意圖。而鈦錠的實(shí)際現(xiàn)狀與此相似。
從圖1-18中得知,平衡分配常數(shù)Ko<1的溶質(zhì)(它使溶劑的熔點(diǎn)降低),在凝固的過程中,會(huì)富集于錠的尾端(右端);與此相

液相自在向右逐步凝固后,K0<1和K0>1的雜質(zhì)在錠中的分布 

反,Ko>1的溶質(zhì)(它使溶劑的熔點(diǎn)升高),在凝固的過程中則富集在錠的頭部(左端)。接近1的雜質(zhì)在金屬的凝固過程中幾乎.y不發(fā)生變化,即很難被脫除。越小或K.越大的雜質(zhì)越易脫除,即提純效果越好。
實(shí)際鈦錠中各雜質(zhì)元素的值見表1-7.

實(shí)際鈦錠中各雜質(zhì)元素的KO值 

此推斷,真空自耗電弧熔煉獲得的鈦錠,Ko>1的雜質(zhì),如碳、氮、氧和鈮、鉬富集在錠的頭部;而Ko<1的雜質(zhì),如鎂、錳、鉻、鐵、鎳和銅富集在錠尾部的管口處;而接近1的雜質(zhì),如釩、鋯幾乎保持原狀,提純效果差。由此可知,熔鑄獲得的鈦錠,兩端富集了一些雜質(zhì),在扒皮平頭時(shí)將錠兩端切除,便能保證光錠的質(zhì)量。

不過,熔煉過程屬快速定向凝固過程,雜質(zhì)在液固兩相間擴(kuò)散無法達(dá)到平衡態(tài),所以它的分配常數(shù)并非Ko,分凝效應(yīng)較小一些。
鈦熔煉時(shí),分凝效應(yīng)應(yīng)有一定的提純作用,只要使用光錠,便可減少雜質(zhì)的影響。
二次自耗熔煉生產(chǎn)TA2純鈦錠雜質(zhì)含量與原料的關(guān)系見表1-8,它是100個(gè)鈦錠的平均值。從表1-8中可以看出,鈦錠和海綿鈦中的鐵、氮雜質(zhì)含量沒變,無提純作用;硅、碳和氧略有增加,也無提純作用,但在熔煉過程中被污染造成雜質(zhì)增量;氯和氫有明顯的提純效果,特別是產(chǎn)品中氯降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)。也說明這主要是真空蒸餾的作用。從兩者雜質(zhì)總量來看,鈦錠比海綿鈦雜質(zhì)稍有降低,通過熔煉后降低了海綿鈦中的氯,而稍增加了氧等雜質(zhì)。總之,鈦的純度略有提高,但是它大體仍保持在一個(gè)數(shù)量級(jí)水平。

二次自耗熔煉生產(chǎn)TA2純鈦錠雜質(zhì)含量與原料關(guān)系 

 


億沐鑫新材料產(chǎn)品分類:鈦棒、鈦管、鈦板、鈦陽(yáng)極、鈦箔鈦帶、鈦法蘭、鈦絲、鈦靶材、鈦設(shè)備、鈦餅鈦環(huán)、鈦標(biāo)準(zhǔn)件、鈦加工件

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